【案例分享】用兩種不同的裝置測量甲烷排放源的δ¹³CH?

研究背景

甲烷是僅次于二氧化碳的第二大人為溫室氣體，其大氣濃度的增長率在過去幾十年中發生了顯著變化。為了更好地理解這些變化，研究者們對甲烷的源和匯進行了深入研究。碳同位素（δ¹³CH?）的測量是確定不同甲烷源的關鍵方法，它有助于識別甲烷的來源及其在大氣中的行為。甲烷的來源非常多樣化，主要包括生物源（如濕地、牲畜）、化石燃料源（如天然氣泄漏、煤礦開采）以及人為源（如垃圾填埋場、廢水處理廠）。這些不同來源的甲烷具有不同的碳同位素比率（¹³C/¹²C），即δ¹³CH?。研究δ¹³CH?有助于分辨出不同甲烷源在大氣中所占的比例。

研究方法

使用Picarro G2201-i高精度碳同位素分析儀，同時測量CO₂和CH₄的碳同位素。研究者在德國的3個奶牛場、1個沼氣廠、1個垃圾填滿廠、1個廢水處理廠、1個煤礦、2個天然氣儲存站等地點進行了21次測試。測試包括實驗室測量和車載移動測量兩部分。

在海德堡的實驗室中，使用Picarro G2201-i高精度碳同位素分析儀連續交替測量環境空氣與標準氣，用質量流量計進行流速控制，此外，用來自不同的CH₄源進行測量，用標氣瓶進行校準。

實驗室設置示意圖如圖a所示。一個16端口回旋閥可以由分析儀自動切換，以改變不同的測量。端口1用來測量環境空氣，端口3、7和15用于校準和質量控制測量。測量樣品袋在端口11或13上。分析儀前端安裝一個流量計，將流速控制在20-80ml/min，樣品以穩定的流速進入分析儀。不同甲烷來源(如天然氣、沼氣、垃圾填埋氣)的氣體樣品需要稀釋，因為這些樣品通常含有50%至90%的甲烷。因此，將大約40µl的樣品注入到3L的裝滿合成空氣的袋子里，CH₄濃度被稀釋到10ppm左右。為避免H₂O對測量的影響，稀釋后的樣品用干燥管進行除水，將H₂O濃度降到低于0.0015%。每個稀釋后的樣品測量15分鐘。

圖a實驗室裝置設置

移動測量時，Picarro G2201-i分析儀安裝在車內，在行駛過程中測量空氣。系統包括G2201-i分析儀，Nafion干燥管和儲存管(即AirCore)，AirCore由25m長、內徑為9.5mm的Decarbon管組成。AirCore后端接有真空泵，可以將環境空氣抽入AirCore儲存，以保證連續測量之后再測試2min。除此之外還增加了蓄電池和逆變器，提供230W的輸出和保證至少12小時的測量。環境空氣從車頂上方20厘米處的進氣口進入，可從兩條不同的路徑到達分析儀進行測量。如圖b中藍色箭頭所示的“測量模式”下，環境空氣經過2個過濾器，然后進入Nafion管進行除水，保證H₂O濃度低于0.1%，在進入分析儀之前會有一根限流管限制流速，確保以穩定的流速和壓力進入分析儀。同時,真空泵抽取環境空氣進入AirCore。考慮到腔室的體積、管路的長度和氣體流速，空氣需要20-25S才能到達分析儀進行測量，而車輛通常會在40S內通過排放源，為了提高時間分辨率和精度，通過“replaymode”分析AirCore儲存的空氣，在移動測量期間，車輛位置由GPS記錄，在測量點附近會安裝氣象站，監測風速、風向、溫度和太陽輻射。

圖b移動測量裝置

數據校準

結果分析

1991年-1996年期間測量結果顯示δ¹³CH₄特征具有強烈的季節變化，冬季-30%，夏季高達-50%，年平均為-40.3±3.0%。在2016年12月至2018年6月期間，對海德堡天然氣分配網絡中的天然氣樣品進行了測量，發現與1991至1996年的測量相比，沒有表現出強烈的季節性變化。此次研究的δ¹³CH₄值在−44.7‰和−41.4‰之間變化，平均值為−43.1±0.8‰。

移動測量時CRDS分析儀安裝在車輛內部，δ¹³CH₄特征值通過Miller-Tans方法和York擬合法來確定。下圖為測量地點的位置。

2.1沼氣廠

在沼氣廠中，微生物在厭氧條件下產生甲烷。沼氣中的CH₄同位素特征值可能會因底物、微生物生產者和動力學值(如溫度和攝食頻率)的不同而有很大差異。海德堡的沼氣廠Pfistererhof有兩種發酵罐，一種是由玉米組成的青貯飼料，一種主要是食物垃圾。食物垃圾的δ¹³CH₄特征值為−64.1±0.3‰，另一種的δ¹³CH₄特征值為−61.5±0.1‰。在沼氣廠的下風處進行了為期10天的移動測量，δ¹³CH₄特征值總體平均值為−62.4±1.2‰。

2.2奶牛廠

對三個奶牛場（拉登堡、魏因海姆和克萊沃）CH₄排放源用碳同位素進行了表征，3個奶牛場都有一個相關的沼氣廠。奶牛產生的甲烷同位素特征在很大程度上取決于飲食，測得的甲烷δ¹³CH₄特征值在−61.6?−64.0‰之間，平均值為−63.2±1.4‰。在拉登堡和魏因海姆，??條件使得?法區分奶?產?的CH₄和沼??產?的CH₄。奶?和?棚使?具有不同?向的AirCore進行測量，測量在農場的?棚旁邊進?，這樣可以排除沼?池的影響。魏因海姆的 δ¹³CH₄ 值在−62.6和−66.0‰之間變化，平均值為−64.9±1.6‰；克萊沃奶牛場測得的δ¹³CH₄特征值在−61.7?−65.1‰之間變化，平均值為−63.5±1.6‰。這三個奶?場的平均δ¹³CH₄特征值彼此匹配。

2.3垃圾填埋場

垃圾填埋場位于海德堡東南部?斯海姆附近。2016年7?，在垃圾填埋場直接測量了CH₄濃度，測量的最?濃度?達6ppm，平均δ¹³CH₄特征值為−66.5±2.5‰。近一年后，再次進行了2次移動測量，測量結果平均值為−59.5±0.5‰。2017年7月的同一天對從天然氣系統采集的樣品直接測量，平均δ¹³CH₄特征值為−59.5±0.1‰。該值與Bergamaschi等?（1998年）報告的來??體收集系統的直接樣品的同位素?−59.0±2.2‰相符，與2016年的測試數據有差異，差異可能來自垃圾填埋場施工的影響。

2.4污水處理廠

每年?約有2300萬???的廢?在海德堡污?處理?(WWTP)進行處理。2017年2?，從WWTP采集了兩個?體樣本，并在實驗室進?了分析。WWTP產?的?體的平均δ¹³CH₄特征值為−51.3±0.2‰。2016年10??2017年2?期間對WWT進?了測量，CH₄峰?2.4?8.5ppm之間變化，同位素特征值在−49.4?−56.3‰范圍內，?均值為−52.5±1.4‰。這與之前的報告相吻合。

2.5天然氣儲存

除了對天然氣進行直接采樣測量，還移動測量了2個海德堡地區的天然氣儲存站。2016年7??2017年3?期間，在桑德豪森天然?儲存站周圍進行了10天移動測量，?Miller-Tans?法確定同位素源特征，得到的δ¹³CH₄特征值平均為−45.5±5.2‰，以此得出桑德豪森的天然氣儲存設施除了某些難以監測的事件外，僅排放了少量的甲烷。在Hähnlein和Gernsheim之間，天然?儲存庫、壓縮機站和其他天然?設施被集中安置在?個地點。2016年9??2017年2?期間進?了5天移動測量，與桑德豪森的天然?儲存站相反，測量的甲烷濃度最高達到25ppm, δ¹³CH₄特征值介于-41.1和-57.4‰之間,?均值為-46.6±6.8‰。之后對該地點進行調查，發現存在不同位置的天然氣泄漏。

2.6煤礦

對博特羅普深層煙煤礦的CH₄ 排放濃度進?了測量，測量了一個封閉的煤礦和2個正在使用的煤礦。已封閉煤礦的CH₄ 濃度為2.2-2.6ppm，δ¹³CH₄為−50.0±6.3‰。正在使用的煤礦CH₄濃度為3-7.5ppm, δ¹³CH₄特征值平均為−56.0±2.3‰。之后研究者又進行了一次移動測量，在2個正在使用的煤礦周圍檢測到的CH₄濃度為3-7.5ppm,但是測量是在上風處，因此不是來自礦本身，而是來自排水系統。測得的δ¹³CH₄值為−79.7和−84.8‰，平均值為−82.0±2.6‰，同位素值之所以這樣貧化，可能是微生物的影響。

總結

研究者開發了一種移動測量裝置，可以測量不同的CH₄源，這種裝置的優勢是可以在任何工業設施之外進行測量。為了獲取更準確的結果，在測量前增加了Nafion管除水，將H₂O濃度降到0.1%。同時校正了C₂H₆ 對 δ¹³CH₄測量值的影響，并建議使用Miller-Tans?法和York擬合以獲得更準確的結果。研究者測定了沼??、垃圾填埋場、奶?場、污?處理?、天然?儲存站和壓縮機站以及煤礦排放的甲烷δ¹³CH₄特征值，這提供了對無法取樣或者難以取樣的CH₄ 排放源的測試方法。